ООО «РуСил»

специальные материалы и нанопокрытия

Механизм защитного действия и разрушения лакокрасочных покрытий.

Способность лакокрасочного покрытия предотвращать или замедлять коррозию металла определяется пятью основными группами его свойств:
  1. барьерными;
  2. адгезионными;
  3. диэлектрическими;
  4. пассивирующими;
  5. физико-механическими.
Различные специалисты по-разному оценивают вклад указанных свойств в общий эффект защитного действия; одни отдают предпочтение барьерным свойствам, другие считают наиболее важным адгезионную прочность, третьи - омическое сопротивление пленки и т.д. На самом деле защитные свойства покрытия определяются комплексом указанных выше свойств, которые к тому же связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние. Для различных по природе покрытий и сред могут преобладать те или иные из этих свойств. 
  • Барьерные свойства покрытия - это способность, во-первых, ограничивать доставку через пленку к металлу воды, кислорода, хлоридов и других коррозионных агентов и удаление через пленку в среду продуктов коррозии;и,во-вторых, самому противостоять воздействию среды. Барьерные свойства покрытия (проницаемость, сорбция) тесно связаны со структурой полимерной пленки, ее наполнением, степенью гидрофильности и пр. Различают полимеры линейные и с трехмерной структурой. Очевидно, что полимер с частой трехмерной сеткой представляет собой большее препятствие для частиц среды, чем линейный полимер. Полимер с гидрофильными и полярными группами будет более активно сорбировать воду, чем полимер гидрофобный. Проницаемость пленки будет меньше, если ее наполнить, например, частицами стекла чешуйчатой формы. 
  • Адгезионные свойства покрытия объясняются сложным взаимодействием (физическим, химическим, электрическим) функциональных групп полимера с активными центрами металла. Возникшие связи препятствуют взаимодействию металла с частицами среды, т.е. процессу коррозии. Попросту говоря, чем выше адгезия, т.е. чем больше связей металла с полимером, и чем сильнее эти связи, тем меньше остается вакантных участков, на которых возможен коррозионный процесс. 
  • Диэлектрические свойства покрытия характеризуются электрическим сопротивлением покрытия в данной среде и являются суммой двух его составляющих - омического и поляризационного сопротивлений. Суть влияния электрического сопротивления на процесс коррозии состоит в уменьшении стока ионных зарядов и электронов от поверхности металла через пленку в среду, т.е. в торможении как анодного, так и катодного процесса. Существует прямая зависимость между электрическим сопротивлением покрытия и его защитными свойствами. В частности, хорошую защиту в морской воде обеспечивают покрытия, имеющие электрическое сопротивление не менее 108 Ом • см2
  • Пассивирующие свойства характеризуют способность покрытия пассивировать металл под пленкой покрытия в местах нарушения адгезии с помощью экстрагируемых из покрытия пигментов или ингибиторов коррозии. Пассивирующие свойства могут проявляться не металле по-разному: изменением потенциала анодных или катодных участков, изменением рН среды под пленкой, образованием оксидных пленок и ингибирующих комплексов. Эффективность пигментов и ингибиторов в покрытии определяется оптимальной концентрацией пассивирующего раствора под пленкой и продолжительностью поддержания металла в пассивном состоянии. 
  • Физико-механические свойства характеризуют стойкость покрытия против механического разрушения пленки под действием внешних и внутренних напряжений. 
Механизм разрушения лакокрасочного покрытия и коррозии окрашенного металла включает в себя множество последовательных и параллельных превращений физического, химического, электрохимического и механического характера. Условно этот процесс можно представить в виде четырех последовательных стадий. 
  • Стадия 1 - диффузия коррозионно-активных агентов (воды, кислорода, хлоридов) через пленку покрытия к металлу. Под покрытием вследствие шероховатости и наличия неадгезированных участков имеют место не заполненные лакокрасочным материалом полости. В эти полости проникает сначала вода (молекула воды имеет меньшие размеры), затем кислород и хлориды. Процесс диффузионного проникновения включает в себя адсорбцию реагентов среды на поверхности покрытия, растворение их в пленке покрытия, перенос через пленку под влиянием градиента химического потенциала и адсорбцию на поверхности металла. На этой стадии начинается и продолжается в течение всего срока службы покрытия взаимодействие его со средой и изменение физико-химических и физико-механических характеристик покрытия. Результатом такого взаимодействия является набухание пленки, ослабление межмолекулярных связей, вымывание из полимерной матрицы растворителей, пигментов и низкомолекулярных фракций полимера, деструкция макромолекул и т.п. Это приводит к снижению прочности пленки, ослаблению адгезионных связей. 
  • Стадия 2 - растворение водой пассивирующих пигментов (в случае их присутствия), торможение коррозионных процессов, осмотическое проникновение воды на участках неадгезированного покрытия. Вода, проникая в покрытие, частично растворяет противокоррозионные пигменты, образуя пассивирующий раствор на границе металл - покрытие. При определенной концентрации этого раствора полностью тормозится коррозия металла. Содержание водорастворимых пигментов в покрытии выбирается обычно с учетом оптимального сочетания их положительных свойств (защита от коррозии) и отрицательных (осмос, снижение барьерных качеств). При осмотическом заполнении полостей водой давление в ней возрастает, что приводит к образованию под пленкой осмотических пузырей. Со временем давление возрастает настолько, что в отдельных местах начинают нарушаться слабые адгезионные связи, чему способствует расклинивающее действие раствора. 
  • Стадия 3 - снижение концентрации пассивирующего раствора под пленкой покрытия ниже минимального защитного уровня, начало коррозионного процесса. С ростом объема осмотических пузырей концентрация пассиватора в них начинает уменьшаться и, соответственно, увеличивается скорость коррозии под пленкой покрытия. Продолжается разрушение адгезионных связей и рост микрополости за счет осмотического проникновения воды и вследствие давления образующихся продуктов коррозии (их объем, как известно, в несколько раз превышает объем разрушенного металла). 
  • Стадия 4 - когезионное или адгезионное разрушение покрытия. На этой стадии на пленку покрытия с длительной прочностью sдл действуют механические напряжения от давления продуктов коррозии sкор осмотического давления sосм деформаций окрашенной конструкции sд, а также внутренние напряжения в пленке sвн.Условие механического разрушения определяется выражением: σ дл < σ кор + σ осм + σд + σ вн Разрушение покрытия может произойти не в виде разрыва пленки в месте образования осмотического пузырька, а в виде отслоения пленки вследствие разрушения адгезионных связей. Тогда условие разрушения будет определяться выражением: σА < σ кор + σ осм + σ д + σвн + σ раскл, где sраскл - напряжение, вызванное действием расклинивающих сил.
Описанный сценарий разрушения лакокрасочного покрытия в большей степени относится к условиям эксплуатации окрашенной конструкции в морской или пресной воде, во влажной атмосфере. В агрессивных кислых или щелочных средах, в условиях повышенной температуры, воздействия солнечной радиации, бактериальной среды и других внешних факторов процесс разрушения лакокрасочного покрытия может протекать по другому механизму. Например, в сухой атмосфере с повышенной температурой основным разрушающим фактором могут оказаться не продукты коррозии, а внутренние усадочные напряжения в пленке; в этом случае видимыми дефектами покрытия будут не пузыри, а трещины и отслоения.   Характер разрушения лакокрасочного покрытия определяется не только внешними воздействиями, но и природой лакокрасочного материала, главным образом, типом пленкообразующей основы и наполнения. Например, кремнийорганические покрытия обладают хорошими термостойкими свойствами вследствие высокой энергии связи Si-0 (446 кДж/моль против 250-290 кДж/моль для связи С-С), однако имеют низкую стойкость при контакте с водой и влажной атмосферой. Благоприятно влияют на термостойкость различных покрытий пигменты с чешуйчатой формой частиц -алюминиевая пудра, слюда, стекло. Часто критическое состояние лакокрасочного покрытия определяется не коррозией металла под покрытием и не разрушением пленки, а ее декоративным видом. В этом случае покрытие оценивают по таким показателям, как меление, изменение цвета и блеска, грязеудержание.   Таким образом, описанный выше механизм разрушения лакокрасочных покрытий, наиболее типичный для противокоррозионных покрытий, может иметь существенные специфические отличия для различных условий эксплуатации окрашенного объекта и различных по природе лакокрасочных материалов. Это следует учитывать при выборе оптимальных систем покрытий для конкретных условий эксплуатации объекта.

 

X
Loading